MECÂNICA QUÂNTICA DIMENSIONAL POTENCIAL HARMÔNICA GENERALIZADA DE ANCELMO L. GRACELI. [2.004]

MECÂNICA QUÂNTICA POTENCIAL GENERALIZADA DE ANCELMO L. GRACELI.

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

H={\hat {T_{N}}}+{\hat {T_{e}}}+{\hat {V_{Ne}}}+{\hat {V_{e}}}+{\hat {V_{N}}}

$]$ [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

MECÂNICA QUÂNTICA POTENCIAL GENERALIZADA DE ANCELMO L. GRACELI.

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

{H}={H}_{ele}+{\hat {V}}_{N}

$]$ [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

MECÂNICA QUÂNTICA POTENCIAL GENERALIZADA DE ANCELMO L. GRACELI.

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

{H}_{ele}\psi _{e}=E\psi _{e}

$]$ [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

MECÂNICA QUÂNTICA POTENCIAL GENERALIZADA DE ANCELMO L. GRACELI.

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

H_{ele}=T+U+V

$]$ [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

T={\frac {1}{2}}\int {\nabla \psi ^{*}(\mathbf {r} )\nabla \psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }

$]$ [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

V=\int {v(\mathbf {r} )\psi ^{*}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }

$]$ [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

[Gd*

G_{\mu \nu }\

]

G

G_{\mu \nu }\

{\mathcal {T}}

\psi

[

F\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathrm {d} A.

] [

{\vec {A}}\ \

\phi \ \

] [ [

F_{0}

\omega

\phi

] [

G=M2e^{2}/\hbar ^{2}

U={\frac {1}{2}}\int {{\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\psi ^{*}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} ')\psi (\mathbf {r} ')\psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} d\mathbf {r} '}

$]$ [

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}

.

.

\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle

Aproximação de Born-Oppenheimer

Para a descrição quântica completa de um sistema atômico ou molecular, o hamiltoniano deve incluir tanto o movimento dos núcleos como o dos elétrons, bem como a interação entre todos os corpos. Assim, o hamiltoniano completo é dado por

$H={\hat {T_{N}}}+{\hat {T_{e}}}+{\hat {V_{Ne}}}+{\hat {V_{e}}}+{\hat {V_{N}}}$

onde ${\hat {T_{N}}}$ é a energia cinética dos núcleos, ${\hat {T_{e}}}$ a energia cinética dos elétrons, ${\hat {V_{Ne}}}$ a energia de atração elétron-núcleo, ${\hat {V_{e}}}$ a interação repulsiva entre os elétrons e ${\hat {V_{N}}}$ é a energia potencial de repulsão núcleo-núcleo^[1].

Ao considerar esse hamiltoniano, a equação de Schrödinger para um sistema de muitos corpos não possui solução analítica e aproximações são necessárias. A primeira aproximação é a de Born-Oppenheimer que desacopla o movimento dos elétrons ao dos núcleos. Essa aproximação é razoável, já que a massa dos núcleos é muito maior que a dos elétrons que se rearranjam rapidamente após qualquer alteração na posição dos núcleos^[4]. Com isso, a energia cinética dos núcleos se torna um termo constante em relação ao movimento dos elétrons, e o hamiltoniano pode ser escrito como

${H}={H}_{ele}+{\hat {V}}_{N}$

onde

${H}_{ele}={\hat {T}}_{e}+{\hat {V}}_{Ne}+{\hat {V}}_{e}$

é denominado hamiltoniano eletrônico. A equação de Schrödinger para todos os elétrons do sistema é

${H}_{ele}\psi _{e}=E\psi _{e}$

onde $\psi _{e}$ é a função de onda total do sistema eletrônico e $�$ é a energia.

Teoremas de Hohenberg e Kohn

A Teoria do Funcional da Densidade está embasada em dois teoremas propostos por P. Hohenberg e W. Kohn (HK)^[5] em 1964. Os teoremas são válidos para um sistema constituído por um número arbitrário de elétrons confinados numa caixa, sujeitos a um potencial externo $v(\mathbf {r} )$ e à repulsão coulombiana mútua.

1º Teorema: O potencial externo $v(\mathbf {r} )$ sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica $n(\mathbf {r} )$ .

A prova deste teorema é feita por reductio ad absurdum. Considerando o hamiltoniano eletrônico $H_{ele}$

$H_{ele}=T+U+V$

onde a energia cinética total $�$ , a energia potencial proveniente do potencial externo $�$ e a repulsão coulombiana $�$ são dados por

$T={\frac {1}{2}}\int {\nabla \psi ^{*}(\mathbf {r} )\nabla \psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }$

$V=\int {v(\mathbf {r} )\psi ^{*}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }$

$U={\frac {1}{2}}\int {{\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\psi ^{*}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} ')\psi (\mathbf {r} ')\psi (\mathbf {r} )d\mathbf {r} d\mathbf {r} '}$

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